Термобарический синтез кристаллического нитрида углерода

В 1989 г. была впервые предсказана возможность существования при нормальных условиях кристаллического нитрида углерода по строению подобного известному нитриду кремния |и по твердости сравнимого с алмазом [1]. Расчеты, выполненные в последующие годы [2], подтвердили возможность существования этой и других модификаций кристаллического нитрида углерода, обладающих ценными механическими и электрофизическими свойствами.

Эти теоретические выкладки стимулировали многочисленные экспериментальные исследования по синтезу и изучению строения различных фаз, содержащих в своем составе атомы углерода и азота. К настоящему времени в научной литературе имеется более 400 публикаций на эту тему.

В большинстве работ сообщается только о синтезе пленок, в том числе и алмазоподобных, содержащих нестехиометрические азот-углеродные соединения. Как правило, их макроструктура представляет собой матрицу из аморфного нитрида углерода с вкраплением зерен кристаллической фазы.

Для твердофазного синтеза объемных образцов кристаллического нитрида углерода различные углеродные вещества с высоким содержанием азота, такие как 1,3,5-триазин, тетрацианэтилен, парациан и др. подвергались воздействию высокого давления и температуры. Все исходные вещества обладали низкой плотностью с атомами углерода в состоянии sp1-гибридизации. Очевидно, что высокое давление должно стимулировать образование высокоплотной кристаллической фазы с изменением типа гибридизации атома углерода вплоть до состояния sp3. Однако получить макроскопическое количество кристаллического нитрида углерода до настоящего времени таким способом не удавалось [3].

Сложность термобарического синтеза кристаллического нитрида углерода заключается в том, что неизвестна область его термодинамической стабильности. Иными словами неизвестно, насколько велики должны быть давление и температура синтеза для образования высокоплотной кристаллической фазы. Очевидно только, что температура синтеза должна быть ниже температуры разложения исходного соединения, при которой происходит выделение молекулярного азота. С другой стороны, она должна быть достаточно высокой, чтобы обеспечить высокую скорость образования кристаллической фазы нитрида.

Объемный образец кристаллического нитрида углерода был впервые получен в 2002 г. на Химическом факультете МГУ при термобарическом воздействии на аморфный нитрид углерода в присутствии затравок кристаллизации [4]. В качестве затравок использовались пленки азот-углеродных соединений, содержащие монокристаллические зародыши нитрида углерода, нанесенные на поверхность пластин из монокристаллического кремния лазерным электроразрядным методом. Аморфный нитрид углерода синтезирован в результате реакции пиролиза Hg(CNS)2 при температуре 180—340 °С. Его химический состав соответствовал формуле С^4 ч- В рентгеновских спектрах продукта термобарического синтеза были выявлены рефлексы, указывающие на присутствие в нем примерно равных количеств кристаллических а- и р-фаз СзКф

С целью получения дополнительной информации о возможности образования кристаллического нитрида углерода нами исследована возможность приготовления аморфного нитрида углерода из тиоцианата цинка, а также возможность его кристаллизации в условиях термобарического синтеза.

Выбор этого соединения обусловлен тем, что строение тиоцианата цинка существенно отличается от строения тиоцианата ртути. Действительно, в то время как атомы ртути в тиоцианате ртути имеют одинаковое окружение, в тиоцианате цинка существует два вида атомов металла: часть из них окружена только атомами серы, другая часть только атомами азота роданидных групп. Эти отличия могут привести к образованию разных структурных фрагментов CN в аморфном продукте, часть из которых может привести к образованию кристаллической фазы нитрида углерода.