Нестехиометрические оксиды - новые материалы для квантовой электроники

Стехиометрию в катионных подрешетках удается задавать и контролировать (правда, не всегда с необходимой точностью) на стадиях твердофазного синтеза. Кислородная стехиометрия чаще всего определяется внешними термодинамическими параметрами (температурой Т и давлением кислорода РO2 в газе) процессов синтеза и последующей высокотемпературной термообработки материала. Именно эти взаимосвязи Т, РO2 и состава оксида зачастую неопределенны и не контролируются, что приводит к невоспроизводимости структурно-чувствительных свойств. Отсюда понятно, что проблема установления взаимосвязи реальной структуры вещества с его свойствами и является центральной в физико-химическом материаловедении.

Исследования, направленные на решение проблемы СО2-лазера, развивались в двух направлениях:

- создание контролируемой дефектной структуры кобальтатов, манганатов и купратов с целью максимального повышения каталитической активности этих оксидов;

- исследование процессов взаимодействия наиболее эффективных по каталитическим свойствам составов оксидов с плазмой газового разряда СО2-лазера.

В результате были синтезированы нестехиометрические сложнооксидные фазы с высокой каталитической активностью, не уступающей платине. Кроме того, в процессе изучения взаимодействия этих фаз был обнаружен совершенно неожиданный эффект, на котором следует остановиться подробнее.

С самого начала разработки мощных СО2-лазеров выяснилось, что разряду свойственна неизвестная доселе и губительная для лазера неустойчивость разряда. Это препятствует заполнению плазмой всего объема рабочего пространства при повышенных давлениях, что как раз и требуется для создания больших лазерных мощностей. Над решением проблемы неустойчивости разряда в физике бьются постоянно, однако описание физических путей ее решения выходит за рамки данной статьи.

Синтезированная нами в качестве катализатора оксидная керамика на основе кобальтатов La1-x Srx CoO3-y , манганатов La1-x SrxMnO3+y и купратов La2-xSrx CuO4-y лантана в жестких условиях плазмы оставалась устойчивой, не сублимировала и не портила оптическую систему. Кроме того, было обнаружено, что некоторые оксиды благоприятно влияют на устойчивость разряда. Более детальные исследования показали, что стабилизация плазмы заметно усиливается при увеличении содержания стронция в оксиде. Причем был обнаружен определенный порог по х, за которым вновь наблюдалась нестабильность тлеющего разряда. Такое поведение объясняется особенностью электронной структуры этих соединений. Внедрение стронция в подрешетку лантана приводит к возрастанию концентрации дырок; резко увеличивается электропроводность, вплоть до перехода у купритов в сверхпроводящее состояние. (Тремя годами позже именно на куприте лантана с барием и стронцием (La2-x Ba(Sr)x CuO4-y ) швейцарскими учеными И. Берднорцем и К. Мюллером впервые было обнаружено явление высокотемпературной сверхпроводимости, за что им в 1988 году была присуждена Нобелевская премия по физике.)

Наличие металлической проводимости навело на мысль придать керамическому катализатору дополнительные функции, а именно функции катода с высокими эмиссионными свойствами. Конструкционные проблемы, связанные с заменой металлических электродов на керамические, были решены достаточно легко.

Хорошо помню апрельский день 1986 года. В лаборатории некогерентного взаимодействия вещества со светом Института общей физики АН СССР (ИОФ АН, Москва) на обычном лабораторном столе был собран отпаянный волноводный СО2-лазер с первым в мире керамическим катодом-катализатором из La1-x Srx CoO3-y , разработанным на кафедре физической химии Уральского университета. Именно на основе этого нестехиометрического оксида, оказавшегося лучшим по всему комплексу целевых свойств (каталитических, эмиссионных, керамических и др.), был изготовлен первый керамический катод. Испытания проводил научный сотрудник (ныне профессор) Николай Иванович Липатов. За день до этого на несколько минут уже включали лазер, но возникли какие-то проблемы с волноводом (это шлифованная изнутри трубка из оксида бериллия), и прибор пришлось выключить. Неполадка к следующему включению была устранена, но полной уверенности в успехе не было.

Здесь уместно отметить, что в то время рекордное время непрерывной работы волноводного СО2-лазера составляло не более часа, причем по мере деградации рабочей среды тлеющий разряд становился нестабильным, появлялось "мерцание", падали токовые и мощностные характеристики и в конечном итоге прибор выходил из строя. Как я уже отмечал, нашей основной целью было продлить ресурсные характеристики лазера.

Итак, включили прибор, и через несколько минут, когда стало понятно, что он работает, разрядные характеристики стабильные, хозяева-физики мне, как непосвященному химику, стали показывать обычные в таких случаях "удивительные" фокусы. В пространство (порядка 1,5-2,0 м) между лазером и мишенью, изготовленной из жаропрочной аллундовой (Al2O3) керамики, где проходит невидимый инфракрасный луч, вносится какой-либо предмет (бумага, сигарета, ручка и т.п.), на котором моментально появляется огненный разрез. Для новичка - зрелище впечатляющее.