Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов для топливных элементов

сравнению с катализатором на основе традиционного Vulcan XC-72R при такой же концентрации платины (0,04—0,06 мг/см2). И наоборот, катализатор, где в качестве основы выступает АУМ-1 имеет более высокие показатели вольтамперной характеристики, в том числе и при низком содержании платины (0,02— 0,06 мг/см2) в образце.

Для изучения спектров ЭПР нами специально по методике [1] из ароматических соединений, представленных в таблице, были синтезированы три образца, отличающиеся только удельной поверхностью. Образец № 1 — с удельной поверхностью 1800 м2/г был получен в результате карбонизации в течение 30 мин при температуре 900 °С. Образец № 2 с удельной поверхностью 2200 м2/г получен в результате карбонизации в течение 15 мин при 700 °С. Образец № 3 — с удельной поверхностью 2900 м2/г, получен в результате карбонизации в течение 15 минут при 900 °С.

На рис. 1 показаны спектры ЭПР образцов, которые снимали на спектрометре Brucker 200 D при 77 и 273 К (Я, = 3 см) после предварительного вакуумиро-вания при 200 °С. Для образца № 1 каких-либо сигналов в спектре ЭПР не было обнаружено. Этот результат согласуется с давно известными фактами [5], что после карбонизации углеродного сырья или угля при температурах выше 700 °С спектры ЭПР локализованных электронов не наблюдаются, вероятно, из-за уширения спектров электронным газом образующихся графитовых структур.

Для вакуумированных образцов № 2 и № 3 наблюдаются симметричные спектры ЭПР g = ge (рис. 1). Ширина линий в спектре образца № 2 при комнатной температуре — 15 Гс, при температуре жидкого азота — 10 Гс. Образец № 3 имеет линии шириной 34 Гс (293 К) и 24 Гс (77 К). Отметим, что для углеродных систем (угли, коксы) ширина линий ЭПР заметно меньше (< 10 Гс). Для обоих образцов интегральная интенсивность спектров очень высокая и достигает 1019 -г 1020 спин/г. Обнаружено, что для спектров этих двух образцов не выполняется закон Кюри: при понижении температуры измерений интегральная интенсивность не только не возрастает, а заметно уменьшается. Это уменьшение проявляется для образца № 3 в существенно большей степени (в 4 раза), чем для образца № 2 (в полтора раза).

Анализ обнаруженной особенности спектров ЭПР позволяет предположить, что исчезновение спектров, вероятно, связано с некоторой локализацией электронного газа при понижении температуры вокруг дефектов структуры, на которых локализуются наблюдаемые неспаренные электроны (модель С- S релаксации [6], где С — локализованные электроны, S — электронный газ). Результаты измерения проводимости подтверждают это предположение.

Температурная зависимость проводимости измерялась четырехконтактным методом в интервале температур 4,2—300 К. Исследуемые образцы в виде порошка запрессовывались в ампулу. Контакты к ампуле подводились серебряной проволокой диаметром 0,1 мм и для лучшего контакта образца с проволокой порошок в ампуле поджимали.

Температурные зависимости электропроводности образцов № 1—3 (рис. 2, 3) существенно различаются. Достаточно низкая концентрация носителей тока в АУМ ведет к подавлению металлической проводимости и к локализации электронов проводимости в ограниченной области пространства. В этом случае наблюдается прыжковая проводимость носителей тока между этими областями локализации. При понижении температуры обычная прыжковая проводимость между ближайшими центрами локализации сменяется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка (ПППДП) и описывается обобщенным законом Мотта [7]:

где d — размерность пространства при движении носителей тока, В = [l6a3/k^N(EF)], a — обратная величина длины, на которой спадает амплитуда атомной волновой функции (обычно I/a ~ 8-^10 A), N(EF) — плотность состояний на поверхности Ферми, о0 — постоянная.

Для образца № 1 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью

(2), соответствующей закону Мотта для трехмерного* случая, когда d = 3 (рис. 2).

Оценка величины В из данных рис. 2 для образца № 1 (линия 1) дает В ~ 6,7 • 106 К. Оценка плотности состояний на поверхности Ферми N(EF) из этого значения параметра В (в предположении I/a ~ 8-^10 А) дает N(EF) ~ 2 • 1019 см~3эВ-1, что типично для дефектных графитов. Другими словами, для образца № 1 наблюдается обычный трехмерный закон Мотта, типичный для неупорядоченных проводников с малой концентрацией носителей тока, которые локализованы в ограниченной области пространства (дефектный графит). Тогда уширение спектров ЭПР локализованных электронов углерода объясняется эффектом «узкого горла» в модели C-S релаксации (7^ очень короткое) за счет электронного газа S графитовых структур [7-9].